如果热电偶的热端被加热，使冷端和热端的温度不同，则热电偶电路中会产生热电势，称为热电现象（热电效应）。热电偶回路中产生的电势由热电势和接触电势两部分组成。

热电偶的接触电位是两个不同电子密度的导体相互接触时产生的热电势。当两个不同的导体A和B接触时，假设导体A和B的电子密度分别为Na和Nb，且Na>Nb，则两个导体接触表面上两个方向上的电子扩散率不同，从导体A扩散到导体B的电子数比从导体B扩散的电子数多导体a失去电子并显示正电荷，而导体B获得电子并显示负电荷。